行业综述-车用固态锂电池

电池作为一种实现化学能与电能互相转化的装置，在国民经济和国防工业中的地位十分重要。近些年来随着互联网技术和电子信息技术的高速发展以及电子仪器设备的智能化和小型化，移动电源市场需求激增。此外，全球范围内各国纷纷制定全面禁售燃油车的时间表，汽车电动化已成为不可逆转的趋势，动力电池的市场规模将超万亿。

固态锂电池以固体电解质替代了传统锂离子电池的电解液，一方面可以提高安全性与能量密度等综合性能，另一方面还使得新型高容量/高电压正极材料和金属锂负极材料的应用成为可能，因此被视为下一代电池技术。

一、2018年车用固态电池产业的总体情况

2018年，全球车用固态锂电池开发热度不减，消息不断。

6月，日本经济产业省与日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）宣布启动新一代高效电池“全固态电池”核心技术的开发，该项目囊括了包括丰田、本田、日产和松下等在内的23家汽车、电池和材料企业，以及京都大学、日本理化学研究所等15家学术机构，计划到2022年全面掌握全固态电池相关技术。

7月，现代汽车宣布投资全固态电池制造商Ionic Materials公司，并希望通过该项投资促进其电池技术的发展，提升其电动汽车的性能。

9月，丰田披露了其全固态电池的框架，并计划2025年起实现商业化。此外，丰田与松下将于2020年联合设立生产车用电池的新公司，通过联合开发来降低研发费用、降低风险，进一步推动新一代电池研发。

同月，QuantumScape得到德国大众公司投资的1亿美金用于合作开发固态电池，计划2025年量产。

10月，菲斯克公司宣称其新款固态锂电池充电仅需9分钟，并将实现量产。

11月，三星SDI、LG化学和SK创新同意联手开发核心电池技术，此外，三家公司将成立一个规模1000亿韩元（约合9000万美元）的基金，它们将共同投资于研发项目，来打造下一代电池产业生态系统，其中就包含了固态电池技术。

总体来看，全球各大车企和电池企业对固态电池开发投入呈现不断加码的态势，行业的普遍预期都是在2025年前后实现固态锂电池的装车应用。

二、2018年车用固态电池技术发展情况

1、2018年车用固态电池技术发展特点

目前，固态锂电池的技术路线依据固态电解质的类型分有（有机）聚合物电解质、（无机）氧化物电解质、（无机）硫化物电解质和复合电解质体系。依据电池有无液态电解质又分为全固态电池和混合固液电池体系。2018年，硫化物电解质、氧化物电解质及复合电解质体系仍是研究的主流方向，而聚合物电解质体系呈现热度减退的趋势，同时混合固液电池技术逐渐升温。以丰田和三星为代表的日韩企业将硫化物电解质体系作为主要研究方向，主要成果集中于新型固态电解质、电极与电解质界面问题的解决方案，而氧化物固态电解质则是寻求与聚合物电解质进行复合，来解决不易加工和固固界面问题，代表型的企业有卫蓝新能源、台湾辉能和清陶新能源等。

基于该思路，2018年卫蓝新能源开发出了Ah级300Wh/kg的全固态锂电池，实现了室温正常充放电和较长的循环寿命。2018年3月，博世宣布决定不再自行生产电池，并出售其固态电池子公司Seeo，PEO聚合物电解质是Seeo公司的核心技术，但该体系存在能量密度低和只能高温工作的缺点，这也被外界认为是PEO聚合物电解质体系降温的信号。

混合固液电解质体系因为较高的离子导电率和较好的安全性，也能较好的解决固固界面问题，因而逐渐受到了很多企业的青睐。美国企业就采用了先混合固态电池，后全固态电池的发展路线，例如Solid Energy推出的采用混合固液电解质路线开发的Hermes™电池，主要用于航空航天领域，容量为3Ah，质量和体积能量密度分别达到450Wh/kg和1200Wh/L，其面向电动汽车领域的2

2、2018年车用固态电池实现的主要技术突破点

2018年固态电池的研究重点聚焦在循环寿命及充放电倍率性能的提升，其本质是通过新型复合电解质、新材料和新结构开发等技术突破解决固固界面的阻抗及稳定性问题。

例如，2018年4月，美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough团队通过采用两种电解质串联的结构，制备出了循环寿命高达23000次的固态电池[1]，同时该团队还通过石榴石与碳在700℃下的简单还原反应，消除了石榴石结构固态电解质Li7La3Zr2O12表面的Li2CO3杂相，显著降低了石榴石结构电解质的界面阻抗，同时显著减少了固态电解质晶界处Li-Al-O玻璃相的数量，从而降低了电解质内的晶界电阻，提升了库伦效率和循环稳定性[2]。

同月，中国的研究团队与美国德州大学奥斯汀分校的John.B.Goodenough教授合作研发，利用PEO（聚氧乙烯）/石榴石通过无溶剂热压法制备了两种具有较高电导率、较强柔韧性、高放电容量和优异循环性能的复合固体电解质[3]。7月，日本东京工业大学Taro Hitosugi团队开发出利用Li（Ni0.5Mn1.5）O4（LNMO）作为电极材料的全固态电池，电化学阻抗谱表征该电池的界面的电阻为7.6Ωcm-2，为实现全固态电池的超高速充放电带来了希望[4]。

10月，哈佛大学李鑫教授课题组通过调控硫化物固态电解质的制备条件，得到了具有核壳结构的LSPS晶体，该结构可使Li-Si-PS硫化物电解质的稳定窗口进一步扩宽，将其应用于全固态锂电池上，实现了室温下的高容量及稳定循环特性[5]。

12月，美国橡树岭国家实验室报道其研究人员通过对锂离子电池内部工作原理的研究，开发了一种高灵敏度的技术来表征和测量电解质和电极界面，这项研究有助于理解决定固态电解质膜的（SEI）组成和稳定性的基本因素，从而指导研究人员进一步的改进电解质，为高性能高稳定性固态电池的研究提供帮助[6]。

3、目前亟需解决的技术难点及解决方案

硫化物和氧化物固态电解质的优点是有些材料体相离子电导率高，能够耐受高电压，电化学、化学、热稳定性好，抑制锂枝晶方面有较好效果。从组装器件考虑，一般无机固体电解质需要加工成薄膜或者薄片。除了LiPON等少数几种固体电解质，大多数材料难以制备成薄膜。陶瓷薄膜和薄片的缺点是韧性差，容易在加工、组装、运行过程中出现裂纹。无论是薄膜还是陶瓷片，与正极、负极的物理接触相对于液体较差。

为了增大接触面积，需要在正极内部复合大量的固体电解质。在充放电过程中由于正负极材料的体积形变，物理接触会进一步恶化。另外，接触面积小导致单位几何面积的界面电阻较大。界面电阻还与空间电荷层效应导致的电阻提高有关，这一点在硫化物与氧化物电解质复合时较为突出。

为了降低界面电阻，除了需要在正极侧引入足够体积分数的固体电解质以修饰正极表面，有时还需在电芯两侧加压，这导致电芯质量和体积能量密度较低、电芯加工时带来了较大的难度，一致性较难保证。

相对于氧化物，日韩研发团队聚焦开发的硫化物由于相对较软，更容易加工，通过热压法可以制备全固态锂电池，但是硫化物电解质存在空气敏感，容易氧化，遇水容易产生硫化氢等有害气体。通过在硫化物中复合氧化物或掺杂，这一问题可以改善，但最终能否满足应用对安全性、环境友好特性的要求还需要实验验证。现阶段，采用无机陶瓷固体电解质的全固态大容量电池的质量和体积能量密度还显著低于现有液态锂离子电池。

总体来说，基于氧化物电解质、硫化物电解质或聚合物电解质来开发全固态电池都各有所长，又各有所短，很难做到一种类型材料解决所有问题，固固复合电解质体系能够兼顾各个体系的优势，有效规避各自的缺点，被认为是未来开发兼顾力学特性、离子电导率、宽电化学窗口和高稳定性固态电解质体系的解决方案之一。

此外，为了解决全固态电池循环过程中的固固接触问题，原子级复合技术也是可能的解决方案，例如低温界面闪烧技术、化学原位生长技术和电化学原位生长技术等。

4、2018年国内外技术差异

国外全固态电池技术起步较早，特别是日本在全球全固态电池产业中开发中布局最早，积累最多，处于绝对领先的地位。此外，日韩等国的技术路线相对明确，以硫化物固态电解质体系为主流，并且采用强强联合的研发合作模式。

以丰田为龙头的38家研究所和企业所组成的研发团队实力强劲，而韩国三大电池生产商三星SDI、LG化学、SK创新也选择抱团取暖，联合开发。

与国外相比，我国全固态电池发展起步较晚，处于难点突破和技术攻关阶段，同时研究力量相对分散，技术路线也呈现多样化。不过，2018年国内在复合电解质材料开发及性能优化方面取得了较为显著的成就，固态电池的研发也受到了国家的重点支持。

中科院宁波材料技术与工程研究所牵头承担的纳米先导专项“全固态电池”课题于2018年年底通过验收，课题团队开发了一系列高性能固态电解质材料、基于原位固态化的混合固液电解质电池以及全固态锂电池单体，为推动下一代动力电池技术奠定了基础。

另外，由中科院上海硅酸盐研究所牵头承担的国家重点研发计划智能电网技术与装备重点专项“高安全性长寿命储能型固态电池的基础与应用研究”项目和由中科院青岛生物能源与过程研究所牵头承担的国家重点研发计划新能源汽车专项“高比能固态锂电池技术”项目分别立项，标志着中国固态电池的研发及产业化进入了快轨道。

三、未来几年车用固态电池技术发展趋势

目前行业对固态电池商业化预期的时间表是在2025年前后，因此未来的4-5年内车用固态电池技术将迎来突破性进展和快速发展期，技术路线将日趋明朗。硫化物固态电解质体系和氧化物电解质体系有可能长期并存，谁能最终胜出还要看谁能先解决离子导电率、固固界面兼容性、电化学稳定性、成本和工艺等一系列难题，复合固态电解质体系很有希望成为最终的解决方案。同时，在全固态电池技术成熟前，混合固液电池体系也有可能率先商业化，逐步替代传统的液态电池产品，在电动汽车中实现应用。

四、未来市场需求分析预测

发展高能量密度动力电池体系是国际主流趋势，高能量密度是我国“十三五”规划动力电池的核心技术指标之一，这也是当前产业化的电动汽车续航里程仍未满足市场需求所推动的必然结果。目前，国内外政府机构纷纷把2020年的电池能量密度目标提高到了300Wh/kg，而在《中国制造2025》中2030年动力电池的能量密度目标定格在了500Wh/kg。

锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长的特点，目前已成为动力电池市场的主要产品，但是锂离子电池在电动汽车等大型电池领域应用还存在一些问题急需解决，其中安全问题是关键。

易挥发易燃易爆的有机电解液是引起锂离子电池安全问题的主要因素，近期电动汽车安全事故频发，2018年电动汽车起火事故就达40余起，并呈现高发趋势，这正是由所采用的液态电解质锂离子电池引起的，虽然发生事故的电池都已经由电池检测机构证明安全，仍引起了多起着火事故。

因此，开发应用高能量密度和高安全的固态电池是车用动力电池的急迫需求，未来的市场空间巨大。

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